بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلی تیوفن با استفاده …

در این فصل دادههای محاسبات مونومرها و الیگومرهای ۳-آلکیلتیوفنها ارائه شد، در فصل بعدی به تحلیل و بررسی این نتایج پرداخته خواهد شد.
فصل ششم
بحث و نتیجهگیری
۶-۱ بررسی مونومرها
همان طور که در فصل پنجم اشاره گردید ساختارهای۳-متیلتیوفن تا ۳-هگزیلتیوفن با استفاده از هر دو روش ( B3LYP و HF) و مجموعه پایه ۶-۳۱G** بهینه گردید. بررسی ساختار مونومرها که نتایج آن در جدول ۵- ۳ آمده است نشان می‌دهد که اتصال گروه آلکیل به تیوفن موجب تغییر طول پیوندها در مولکول میگردد. طول پیوند استخلاف – حلقهی (R48) مونومر در مقایسه با طول پیوند هیدروژن – حلقه افزایش مییابد که البته این بدیهی است چون گروه آلکیل جایگزین هیدروژن شده است. با تغییر نوع استخلاف در موقعیت مذکور طول پیوند استخلاف حلقه تغییر میکند که این تغییرات در شکل ۶-۱ نمایش داده شده است. با ملاحظه شکل ۶-۱ مشخص میشود که اثر افزایش استخلاف آلکیل بر طول پیوند در موقعیتی که گروه آلکیل به حلقه مونومر متصل میشود بسیار زیاد است. جالب است که با افزایش طول استخلاف طول پیوند استخلاف – حلقه کاهش می یابد. به نظر میرسد که علت این امر اثرات فضایی است. در واقع، افزایش خطی طول استخلاف آلکیل نرمال اثر افزایش ناگهانی طول پیوند در موقعیت استخلاف – حلقه را کمی تعدیل میکند. همانطور که از شکل ۶-۱ مشخص است این تغییر اندک است و با افزایش گروههای متیلن بعدی به استخلاف پروپیل، در طول پیوند استخلاف – حلقه تغییری مشاهده نمیشود.
 
 
شکل ۶-۱- نمایش طول پیوند استخلاف – حلقه (R48) در مونومرهای ۳- آلکیلتیوفن (n تعداد گروه متیلن در استخلاف است)در سطح B3LYP/6-31G** (بر حسب آنگستروم).
مولکول تیوفن دارای یک عنصر تقارن C2 است که طول پیوندهای متقارن آن با هم برابر هستند. بعد از اضافه شدن گروه آلکیل به حلقهی تیوفن طول پیوند کربن – گوگرد که به موقعیت استخلاف نزدیکتر است (R12) در مقایسه با طول پیوند کربن – گوگرد دورتر از استخلاف (R13) افزایش می‌یابد. که این به دلیل تاثیری است که استخلاف بر مولکول دارد و تقارن آن را کاهش میدهد. همچنین طول پیوند کربن – هیدروژن در دو موقعیت α و ´α افزایش می‌یابد. نتایج جدول ۵-۳ نشان میدهد که با افزایش طول استخلاف تغییر قابل ملاحظهای در طول پیوندهای مولکول مشاهده نمی‌شود. بررسی محاسبات حاصل از دو روش محاسباتی همین نتیجه را تایید می‌کنند.
در جدول ۵-۴ مشاهده می‌شود که بار الکتریکی در موقعیت‌های α و ´α با یکدیگر برابرند و همین‌طور در موقعیت‌های β و ´β نیز این تساوی در مولکول تیوفن دیده می‌شود که این به دلیل تقارن در مولکول است. با اضافه شدن استخلاف در موقعیت β تیوفن این تقارن از بین رفته و تساوی بار الکتریکی در موقعیتهای α و ´α و نیز β و ´β از بین می‌رود. از بررسی جدول ۵-۴ مشخص میشود که با اضافه شدن استخلاف چگالی بار الکتریکی و نیز چگالی اسپین افزایش مییابد. با افزایش طول استخلاف، چگالی بار در سمتی که استخلاف قرار دارد در مقایسه با سمت دیگر که استخلاف وجود ندارد کاهش مییابد. همچنین در مورد همه مونومرها چگالی بار در موقعیتهای α و ´α نسبت به موقعیتهای β و ´β بیشتر است. در فصل سوم و در بررسی مکانیزم پلیمر شدن بیان شد که رشد زنجیر از موقعیتی اتفاق میافتد که چگالی بار در آن بیشتر است پس روشن است که رشد زنجیر در مونومرهای آلکیل تیوفن نمیتواند از موقعیت β رخ دهد و از میان موقعیتهای α و ´α یعنی کربنهایC2(α) و (´α)C3 چگالی بار در موقعیت کربن (´α)C3 بیشتر است پس رشد زنجیر از موقعیت (´α)C3 که در واقع کربن دور از استخلاف است اتفاق میافتد. این نتیجه با محاسباتی که سایر پژوهشگران انجام دادهاند همخوانی دارد[۴۰]. با افزایش طول استخلاف، بار الکتریکی و چگالی اسپین در هر دو سمت مولکول افزایش می‌یابد. اما شیب تغییرات که در ابتدا زیاد است به تدریج کاهش می‌یابد. که احتمالاً به دلیل این است که گروههای متیلن بعدی که به استخلاف اضافه می‌شوند در فاصله دورتری نسبت به حلقه و پیوندهای آن قرار دارند لذا تاثیر کمتری دارند.
شکل ۶-۲ نمودار توزیع بار الکتریکی در موقعیت اتمهای (´α)C3 و C2(α) که چگالی بار الکتریکی بیش از سایر موقعیتها است و احتمال رشد زنجیر از این موقعیت ها بیش از سایر موقعیتهای حلقه است را بر حسب افزایش طول استخلاف نشان می دهد. مشخص است که اختلاف چگالی بار الکتریکی در مونومرهای گوناگون اختلاف زیادی ندارد اما همین اختلاف کم نیز کاهش مییابد و شیب نمودار به صفر نزدیک میشود. همچنین در شکل ۶- ۲ مشخص است که چگالی بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α)C3 برای همه مونومرها از چگالی بار الکتریکی در موقعیت اتم C2(α) بیشتر است. پس احتمال رشد زنجیر پلیمر از موقعیت اتم (´α)C3 بیشتر خواهد بود.
 
شکل ۶-۲- نمایش تغییرات بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α) C3 و اتم (α) C2 رادیکال کاتیون مونومرهای ۳-آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**.
بررسی محاسبات انرژی اوربیتالی مونومرها و پارامترهای مربوط در جدول ۵- ۵ و نیز در جدول ۶-۱ نشان میدهد که با اضافه شدن استخلاف به تیوفن سطح انرژی HOMO افزایش می‌یابد و از طرف دیگر سطح انرژی LUMO کاهش می‌یابد لذا موجب کاهش شکاف انرژی میگردد. در جدول ۶ -۱ پتانسیل یونش نیز آورده شده است.
جدول۶-۱- مقایسه شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای مونومرهای ۳-آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**. (بر حسب الکترون ولت) .

حتما بخوانید :   دسته بندی علمی - پژوهشی : رابطه گرایش به استفاده از خدمات ارتباطی نوین پست و ویژگیهای کیفیت ...

برای دانلود متن کامل پایان نامه به سایت  jemo.ir  مراجعه نمایید.

Recommended Articles

AThs HLG IP
Th ۱۷۵/۱ ۳۱۲۸/۰
MTh ۱۰۷۵/۱ ۳۰۱۶/۰
Eth ۱۳/۱ ۲۹۸۸/۰
PrTh ۱۲۷۶/۱