تحقیق دانشگاهی – بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلی تیوفن با استفاده …

پلیاستیلن[۱۲] اولین پلیمر مزدوجی بود که رسانایی آن مورد توجه قرار گرفت و تحقیقات درباره آن آغاز شد. پژوهشهایی که در مورد این پلیمر صورت گرفت نشان داد که سنتز آن به شکل فیلم پلیمری و همچنین تقویت[۱۳] آن با عوامل اکسنده و کاهندهای چون هالوژنها و ترکیباتی مثل FeCl3 I2 , تاثیر بسیار زیادی بر افزایش رسانایی این پلیمر دارد. در واقع این مطلب مشخص گردید که رسانایی پلیمرهای رسانا ثابت نیست و بسته به شرایط سنتزی و نوع تقویتی که روی آنها انجام میگیرد میتواند متغیر باشد. این رسانایی متغیر گستره وسیعی از رسانایی شامل نیمه رساناها تا محدوده فلزاتی مثل مس و آهن را دربر میگیرد که امتیاز دیگری برای این دسته از مواد است. پلیاستیلن سادهترین پلیمر رساناست که شامل یک زنجیر کربنی با پیوندهای یگانه و دوگانه یک در میان است. بررسیهای انجام شده روی این پلیمر نشان داده است که پلی استیلن به رطوبت و هوا حساس است. تلاش برای رفع این نقص، پژوهشگران را به پلیمرهای مزدوجی رسانده است که شامل هترواتمها[۱۴] هستند. همچنین پلیپیرول[۱۵]، پلیفوران[۱۶]، پلیتیوفن[۱۷] و پلیآنیلین[۱۸] از این گروهاند. کاربرد پلیهتروسیکل[۱۹] ها از پلیاستیلن به عنوان اولین پلیمر رسانا فزونی گرفته است. هتروسیکل ها از دو موقعیت خود در حلقه (α و ´α) میتوانند به پلیمر تبدیل شوند و موقعیت های دیگر (β و ´β) خالی می ماند. قرار گرفتن استخلاف در برخی موقعیتهای هتروسیکلها می تواند هم بر رسانایی آنها موثر باشد و هم بر سایر خواص از جمله حلالیت، استحکام، خواص مکانیکی، خواص نوری و… تاثیر بگذارند زیرا استخلافهای آلی از لحاظ الکترون دهنده[۲۰] و الکترون کشنده[۲۱] بودن و قدرت و ضعف این خاصیت متفاوتاند.
این پدیده دریچه جدیدی را برای فعالیتها و پژوهشهای دانشمندان در زمینه پلیمرهای مزدوج باز کرده است؛ فعالیتهایی که همچنان ادامه دارد. امروزه اثر استخلافهای گوناگون بر خواص پلیمرهای مزدوج، اثر حلال، اثر نوع و میزان تقویت کنندهها[۲۲]، روشهای سنتزی متفاوت، تاثیر گونههای مسدود کننده زنجیر پلیمری بر پلیمرهای رسانا، زمینهساز تحقیقات وسیع در این علم شده است.
این پایان نامه با هدف بررسی اثر استخلاف آلکیل بر ویژگیهای پلی تیوفن به عنوان یکی از مهمترین و پر کاربردترین پلیمرهای رسانا طراحی شده است. این پایان نامه یک پژوهش نظری بر روی خواص ساختاری، الکتریکی و الکترونی پلی(۳-آلکیل تیوفن) از دیدگاه شیمی کوانتومی است.
ما در این پایاننامه پس از مقدمه ای که در فصل اول ارائه میشود؛ در فصل دوم به بررسی انواع پلیمرهای رسانا، تاریخچه، تقویت، روشهای تولید، رسانایی و کاربردها و مزایا و معایب این مواد می پردازیم. در فصل سوم بحث اختصاصیتری در مورد پلیتیوفن و پلی(آلکیل تیوفن) ویژگیها، پیکربندی و مکانیزم الکترو پلیمر شدن[۲۳] و سایر مباحث مربوط به این ماده بیان خواهد شد. در فصل چهارم با توجه به اینکه روشهای مکانیک کوانتومی برای تحقیقات عملی این پروژه به کار گرفته شده است توضیح مختصری در باره روشهای آغازین[۲۴] و نظریه تابع چگالی[۲۵]، دو روش به کار گرفته شده در محاسبات ارائه میگردد. فصل پنجم شامل محاسبات بهینهسازی ساختار و خواص مولکولهای مورد مطالعه است. در فصل ششم به بحث و تحلیل نتایج بدست آمده، جمع بندی نهایی و راهبردهای آینده در مورد پلی(۳- آلکیل تیوفن ها) می پردازیم.
فصل دوم
پلیمرهای رسانا
۲-۱-تعریف
پلیمرهای رسانا به چهار دسته تقسیمبندی میشوند که عبارتند از: پلیمرهای مرکب، پلیمرهای رسانای یونی، پلیمرهای اکسایشی و کاهشی، پلیمرهای رسانای الکتریکی.
پلیمرهای مرکب[۲۶]
در این دسته از مواد، یک ماده زمینه غیررسانا توسط یک مادهی رسانا نظیر یک فلز و یا کربن به اشکال مختلف آن مثل پودر، پولک، الیاف و… به منظور افزایش رسانایی پر میشود. شرط رسانایی در این پلیمرها یکنواختی و تماس مواد رسانا با یکدیگر در کل زمینهی نارسانا است. از این پلیمرها به عنوان پوششهای ضد بار ساکن و جایگزین لحیم در خودروها و… استفاده میشود.
پلیمرهای رسانای یونی[۲۷]
این پلیمرها از نوع پلیمرهای آلی هستند که در آنها بار الکتریکی توسط یونها منتقل میشود. پلی(اتیلناکساید) مثالی از این دسته پلیمرهاست. این پلیمرها در صنعت باتری اهمیت دارند.
پلیمرهای اکسایشی و کاهشی[۲۸]
این پلیمرها دارای مراکز فعال الکتریکی ثابت[۲۹] (مراکز اکسنده و کاهنده)[۳۰] هستند و با اینکه این مراکز با یکدیگر در تماس نیستند، الکترونها را با مکانیزم پرش[۳۱] انتقال میدهند.
پلیمرهای رسانای الکتریکی
این گروه دارای پیوندهای یگانه و دوگانه متناوب هستند. این پیوندهای متناوب یک شبکه π وسیع و گسترده تشکیل میدهند. جابهجایی الکترون در این شبکه π منبع رسانایی است. در پلیمرهای رسانای الکتریکی، رسانایی در یک زنجیر پلیمری بر اساس ماهیت مزدوج مولکولهای پلیمر و در نتیجه تحرک الکترونهای π است، در حالیکه در پلیمرهای اکسایشی و کاهشی، این رسانایی بر اساس مراکز اکسنده و کاهنده ثابت است[۵].
در بین پلیمرهای رسانای فوقالذکر، دسته چهارم خواص بهتر و کاربردهای بیشتری دارند و تحقیقات وسیعتری به منظور بهینهسازی خواص وکاربردهای آنها در مراکز علمی و پژوهشی سراسر جهان صورت گرفته است. در این تحقیق، منظور از پلیمرهای رسانا، پلیمرهای رسانای الکتریکی یا پلیمرهای مزدوج است.
۲-۲- تاریخچه
تاریخچهی پلیمرهای رسانای الکتریکی به سال ۱۸۶۲ باز میگردد. در آن سال لدبای[۳۲] در کالج بیمارستان لندن با اکسایش آندی آنیلین در اسید سولفوریک ماده رسانایی بدست آورد که شاید پلیآنیلین بوده است. در اوایل دهه ۱۸۷۰، مشخص شد که پلیمر غیر آلی قابل انفجار پلینیتریدگوگرد ((SN)x) در دماهای بسیار پایین Tc = ۰٫۲۶˚ K یک ابر رساناست. اما مادهای که باعث تحقیقات فراوان در این زمینه شد، پلیاستیلن است. در سال ۱۹۵۸ ناتا[۳۳] و همکارانش از پلیمر کردن استیلن در هگزان با استفاده از کاتالیزورEt3Al/Ti(Opr)4 (نوعی کاتالیزور زیگلر ناتا[۳۴] ) یک پودر سیاه رنگ به شدت بلوری و با ساختار منظم، حساس به هوا، غیر قابل ذوب و نامحلول بدست آوردند؛ این ماده پلی استیلن بود[۶].
این پودر سیاه رنگ که فناوری مناسبی برای بهرهبرداری از آن وجود نداشت به فراموشی سپرده شد. در اوایل دهه ۱۹۷۰ میلادی شیراکاوا[۳۵] دانشمند ژاپنی پلیاستیلن را به صورت یک فیلم سیاهرنگ بدست آورد. اما آنچه امروزه به عنوان پلیمر رسانا شناخته میشود در اثر یک اتفاق ساده به وجود آمد. ایتو[۳۶] یکی از دانشجویان شیراکاوا در انستیتو تکنولوژی توکیو وقتی میخواست پلیاستیلن تهیه کند در اثر یک اشتباه مقدار کاتالیزور را خیلی بیشتر از حد معمول استفاده کرد و علاوه بر این فراموش کرد که مخلوط را هم بزند. در نتیجه پلیاستیلن به صورت یک فیلم مسی رنگ به دست آمد. این فیلم مسی سیس پلیاستیلن بود و رسانایی در حدود Sm  ۸-۱۰- ۷-۱۰ داشت. شیراکاوا بعداً ترانس- پلیاستیلن را به صورت یک فیلم نقرهای رنگ با رسانایی در حدودSm-1 ۲- ۱۰- ۳-۱۰ بدست آورد[۷].
 
الف
 
ب
شکل ۲-۱-الف سیس-پلیاستیلن ، ب: ترانس –پلیاستیلن[۸].
در سال ۱۹۷۵ هیگر[۳۷] و مک دایارمید[۳۸] که در حال مطالعه خواص فلزی یک پلیمر غیر آلی کووالانس یعنی (SN)بودند، شیراکاوا را در توکیو ملاقات کردند و با یکدیگر در دانشگاه پنسیلوانیا روی پلیمر کردن استیلن کار کردند و به اصلاح ترانس- پلیاستیلن توسط اکسایش با ید پرداختند. نتیجه این بود که رسانایی به Sm-1 ۳۰۰۰ برای ایزومر ترانس- پلیاستیلن و ۱۰۷ برابر پلیاستیلن اولیه رسید. رسانایی ایزومر سیس- پلیاستیلن نیز پس از تقویت با AsF5حدود ۱۰۱۱ برابر افزایش یافت. این رسانایی قابل ملاحظه که توسط هیگر و مکدایارمید و شیراکاوا بدست آمد، زمینه تحقیقات گستردهای در زمینه پلاستیکهای رسانا شد[۸].
در سال ۲۰۰۰ جایزه نوبل شیمی به پروفسور هیدکی شیراکاوا از دانشگاه تسوکوبا[۳۹]، پروفسور الان جی هیگر از دانشگاه کالیفرنیا[۴۰] و الان جی مک دایارمید از دانشگاه پنسیلوانیا[۴۱] به خاطر کشف و توسعه پلیمرهای رسانای الکتریکی اعطا شد[۸].
از اوایل دهه ۸۰ پلیمرهای دیگری شامل پلیپیرول، پلیتیوفن و پلیآنیلین مورد مطالعه قرار گرفتند. با این حال پلیاستیلن، پلیمری رسانا با بیشترین درجه بلوری باقی ماند اما به دلیل سهولت اکسایش در هوا و حساسیت به رطوبت کاربرد تجاری نیافت. گرچه رسانایی پلیمرهای رسانا نسبتاً کم و در حدود Sm-1 ۱۰۴ است، لیکن این میزان رسانایی برای بسیاری از کاربردهای عملی کافی است[۵]. امروزه تحقیقات در این زمینه و استفاده از مواد تقویت کننده جدید، استفاده از چندین مونومر و تهیه کوپلیمر و دستیابی به خواص بهینه الکتریکی و مکانیکی همچنان ادامه دارد.
۲-۳-تقویت پلیمرهای رسانا
۲-۳-۱- مفهوم تقویت
از ویژگیهای پلیمرهای رسانا این است که با عمل تقویت میتوان رسانایی آنها را از محدوده عایق تا فلز کنترل کرد. تقویت به معنی افزایش رسانایی پلیمر با استفاده از عناصر اکسنده و کاهنده است. اکسایش پلیمر را تقویت نوع p وکاهش آن را تقویت نوع n میگویند. تقویت پلیمرهای رسانا ، عبارت از پخش تصادفی عوامل تقویتکننده در ساختار منظم یک زنجیر پلیمری است[۵]. تقویت باعث تشکیل عیوب مزدوج مثل پلارون[۴۲]ها و بایپلارون[۴۳]ها میشود (که در بخشهای آتی با آنها بیشتر آشنا میشویم) و حضور این عیوب باعث کاهش شکاف نواری پلیمر اولیه شده و امکان انتقال الکترون را افزایش میدهد. به طور کلی پلیمرهای رسانا را به روشهای شیمیایی و الکتروشیمیایی و تقویت خودی[۴۴]، تقویت ناشی از تابش[۴۵] و تقویت ناشی از تبادل یونی میتوان تقویت کرد[۹]. دو روش اول به علت سهولت روش و هزینه کم کاربرد بیشتری دارند. البته تقویت ناشی از هر روش خواص و کاربردهای مخصوص به خود را دارد. به عنوان مثال کنترل پتانسیل شیمیایی از مزایای روش الکتروشیمیایی است ولی در روش شیمیایی میتوان رسانایی را به نزدیکی رسانایی مس رساند. تقویت الکتروشیمیایی در کاربردهایی نظیر باتریهای الکتروشیمیایی و پنجرههای الکتروکرومیک و هوشمند و سلولهای الکتروشیمیایی نوردهنده کاربرد دارد و کاربرد تقویت شیمیایی در الکترودهای شفاف و محافظهای الکترو مغناطیس است. تقویت علاوه بر اینکه موجب افزایش رسانایی میشود، با وارد شدن یون مقابل، تعادل بار را نیز تامین میکند[۱۰].
۲-۳-۲- ماهیت مواد تقویتکننده
مواد تقویتکننده اساساً عوامل احیاکننده و یا اکسیدکننده قوی هستند. این مواد میتوانند مولکولهای خنثی، ترکیبات و یا نمکهایی باشند که به راحتی مواد تقویتکننده یونی، آلی یا پلیمری تشکیل دهند. ماهیت مواد تقویتکننده نقش مهمی را در پایداری پلیمر رسانا را بر عهده دارد؛ برای مثال پلیاستیلن تقویتشده با سدیم فلوراید به روش الکتروشیمیایی، این پلیمر را نسبت به اکسیژن بسیار مقاوم ساخته است[۹]. لذا انتخاب ماده تقویتکننده مناسب تاثیر بهسزایی در خواص و کاربرد پلیمر حاصل خواهد داشت. تقویت کنندهی خوب مادهای است که علاوه بر ایجاد پایداری شیمیایی خوب رسانایی را در حد ممکن بالا ببرد. از جمله مواد تقویت کننده پلیمرهای مزدوج میتوان به برخی مواد پذیرندهی الکترون نظیر I2, AsF5, FeCl3 و یا برخی از مواد دهنده الکترون نظیر سدیم و لیتیم اشاره کرد. خواص یون تقویت کننده نظیر اندازه، هندسه و بار آن به شدت بر خواص پلیمرحاصل تاثیرگذار است. میزان یون مقابل در زنجیر پلیمر شدیداً وابسته به شرایط واکنش است[۹و۱۳].
۲-۳-۳- تقویت شیمیایی
در این روش پلیمر (P) خنثی میتواند با یک الکترون پذیرنده[۴۶](A) وارد واکنش اکسایش شود:
P + A → P+ + A
و یا اینکه توسط یک الکتروندهنده (D)کاهیده شود:P + D → P + D+
فرایند تقویت میتواند در محیط گازی یا محلول اتفاق بیفتد. تقویت با استفاده از منبع گازی وقتی عملی است که واکنش دهنده شامل مولکولهای خنثی باشد و فشار گاز به اندازه کافی بالا باشد. با کنترل فشار میتوان میزان رسانایی را تا اندازه دلخواه بالا برد. اما استفاده از تقویت کننده در محلول عمومیتر است؛ در این روش پس از حل کردن تقویتکننده در یک حلال مناسب (بر اساس قطبی و غیر قطبی بودن، تقویتکننده قطبی در حلال قطبی و تقویتکننده غیر قطبی در حلال غیر قطبی) پلیمر در تماس با محلول حاصل قرار میگیرد. در تقویت با استفاده از منبع مایع نکتهای که باید دقت شود اثر حلال است، چون ممکن است در صورتی که انرژی حلالپوشی بین کاتیونها و مولکولهای حلال به اندازه کافی بالا باشد پدیدهی جایگیری همزمان[۴۷] اتفاق بیفتد. اثر غلظت تقویتکننده از دیگر مواردی است که باید به آن توجه کرد. با کنترل غلظت میتوان سرعت تقویت کردن و میزان آن را تنظیم کرد(شکل ۲-۲). اگرچه تقویت شیمیایی یکی از فرایندهای موثر و ساده برای تقویت پلیمرهای رسانا به شمار میآید، اما کنترل این روش بسیار مشکل است. انجام فرایند تقویت به طور کامل باعث دستیابی به کیفیت بالای پلیمر رسانا میشود؛ اما در صورتی که کنترل کاملی بر این فرایند اعمال نگردد؛ امکان دستیابی به تقویت کامل و در نتیجه خواص مورد نظر نخواهد بود[۳].
 
شکل ۲-۲ اثر غلظت تقویت کننده بر رسانایی پلیمر (تقویت پلیاستیلن در محلول اسید سولفوریک آبی)[۱۱].
۲-۳-۴- تقویت الکتروشیمیایی
در تقویت الکتروشیمیایی، الکترونهای الکترودها عوامل اکسنده و کاهنده اند:

برای دانلود متن کامل پایان نامه به سایت  fotka.ir  مراجعه نمایید.